Cristalização em Resinas Epóxi

O que é cristalização em Resinas Epóxi?
A cristalização de resina epóxi líquida, muitas vezes vem como uma surpresa para muitos de nós. Quando um tambor ou lata de resina epóxi é aberta, você pode achar que a resina líquida tornou-se turva ou até mesmo sólida. Aqueles que frequentemente lidam com resinas epóxi líquidas, provavelmente já experimentaram esse fenômeno. Chamamos esta mudança de fase de resinas epóxi líquidas para um sólido de cristalização. Esta mudança é semelhante ao que ocorre quando a água congela mudando de um líquido para um sólido. Quando a temperatura sobe ou é aplicado calor, o gelo derrete e voltar a seu estado líquido original. A água é exatamente a mesma antes e após a cristalização e não existem alterações de propriedades, com a água indo em ciclos de congelamento e descongelamento. O mesmo é verdade com as resinas epóxi líquida. A cristalização de resinas epóxi líquidas pode se manifestar como nebulosidade, cristais flutuantes, massas de cristais, ou como uma massa solidificada. Os cristais de resina tem uma densidade um pouco maior que o epóxi líquido correspondente, de modo que os cristais decantarão lentamente. Os sinais iniciais de cristalização são indicados quando a resina clara e límpida, começa a ficar nebulosa, turva ou leitosa. Depois de um tempo, uma sedimentação branca começa a se formar, normalmente na parte inferior do recipiente. Esta sedimentação tem uma textura arenosa e vai aumentando até que todo o conteúdo solidifique. Uma vez cristalizado, a resina epóxi líquida pode ser armazenado indefinidamente neste estado.


Porque a cristalização ocorre?
Muitas resinas plásticas são líquidos quando aquecidos. Resinas epóxi líquida a base de diglicidil éter do bisfenol A (DGEBA), bem como as resinas epóxi de diglicidil éter do bisfenol F (DGEBF), são também líquidos aquecidos à temperatura ambiente. Essas resinas são supostamente sólidos em temperatura ambiente, mas permanecem líquidas acima de sua temperatura de solidificação. Os cristais de diglicidil éter de bisfenol A fundem a aproximadamente 42 °C. Os líquidos resfriados têm uma tendência natural para cristalizar, particularmente a temperaturas muito baixas. O processo de cristalização é muito lenta à temperatura ambiente, e as “sementes” de cristais necessárias, não são facilmente formadas. A exposição ao frio extremo, ciclos de temperatura e outros fatores podem induzir o crescimento do cristal, e é a causa principal para voltar a seu estado natural sólido.

Causas
A cristalização da resina epóxi líquida é semelhante a outros crescimentos de cristais. A tendência para as resinas epóxi líquidas para cristalizar, dependerá do grau de pureza da resina, da viscosidade, aditivos, o teor de umidade, bem como sobre histórico de temperatura (frio extremo e ciclos de temperatura). Normalmente, a presença de uma “semente” de iniciação é necessária para começar o processo de cristalização.
A cristalização é difícil prever ou eliminar completamente. Acontece sem aviso e pode, só afetar algumas partes de um lote de uma dada produção. Entender os fatores que influenciam a tendência de cristalizar, e saber o que fazer caso isso aconteça, pode evitar que esse problema se torne um aborrecimento. Alguns dos fatores que contribuem para o processo de cristalização em resinas epóxi líquidas são:

• Alta pureza

A presença de impurezas e/ou distribuição de peso molecular ampla(variações de peso molecular/isômeros mais elevado), dificulta as moléculas de DGEBA de se reorganizar em um cristal estrutura. A alta pureza de resinas epóxi líquida, têm níveis muito baixos de ocorrência de subprodutos. Eles também tem uma distribuição de peso molecular mais estreita, e como resultado, tem um maior tendência a cristalizar. Semelhante a quando a água congela a 0 ºC, a adição de “impurezas” (tais como anticongelante no radiador do carro) faz com que a água cristalize a temperaturas mais baixas. Quanto mais a temperatura cai abaixo do ponto de fusão, mais rápido ocorre a cristalização. A cristalização de resinas de baixo peso molecular e alta pureza dos epóxis a base de bisfenol A, pode ocorrer com facilidade, diferente do seu similar em bisfenol F. Porém quando for refundir os de bisfenol F necessitam de maior temperatura, pois possuem um ponto de fusão maior. Resina a base de bisfenol A, contendo 20 % a 80 % resina epóxi bisfenol F mostram menor ou nenhuma tendência a cristalizar.

• Baixa viscosidade

As resinas epóxi com pesos moleculares mais elevados são mais viscosos e menos propensas a cristalização. Ao diminuir a viscosidade de uma resina epóxi líquida, mais rapidamente a cristalização pode ocorrer. Ao reduzir a temperatura de uma resina epóxi, vai aumentando a viscosidade, e a alta viscosidade desacelera o movimento molecular, e pode reduzir a formação e crescimento de cristais. Armazenar uma resina livre de “cristais semente” em temperaturas baixas (0 °C) é um método para retardar a taxa de cristalização. Sob estas circunstâncias, a elevada viscosidade do líquido retarda o movimento molecular e reduz a formação e o crescimento de cristais.
Os diluentes e modificadores podem aumentar a tendência para a formação e crescimento de cristais. Outros aditivos, tais como pigmentos e cargas, podem também afetar a taxa de formação e crescimento de cristais. Geralmente, a fim de evitar a cristalização, deve-se evitar a introdução de “cristais semente” num sistema de resina (manipulação). Misturas de resinas à base de epóxi bisfenol A não modificado, contendo diluentes reativos C12-C14 alquil glicidil éter, são mais propensas a cristalizar. Já o de orto-cresila glicidil éter com as resinas epóxi de bisfenol A, são relativamente “resistentes à cristalização.”

• Impurezas

Impurezas sólidas muitas vezes atuam como “sementes” para o crescimento de cristais. Eles podem iniciar a formação de cristais de resina, que posteriormente se propagará. Cargas raramente iniciação a cristalização, devido ao grande tamanho das partículas e altos níveis de adição. Na verdade, eles muitas vezes podem inibir a cristalização. No entanto, o cuidado deve ser empregue em relação a algumas cargas e pigmentos precipitados. Carbonato de cálcio precipitado tem se mostrado um iniciador e/ou acelerador na formação de cristais em resinas epóxi líquida. Na verdade, esse fenômeno é utilizado em alguns métodos de teste (por exemplo ISO 4895 “Plásticos – resinas epóxi líquida – Determinação da tendência a cristalizar”).

• Temperatura

Embora a temperatura fria reduz a formação e crescimento de cristais, por retardar o movimento molecular (aumentando a viscosidade), o frio extremo acelera a formação de cristais, se já houver “sementes” de cristais formados.
Ciclos de temperaturas
Ciclos de temperaturas baixas a até 20 °C a 30 °C é a causa mais comum da cristalização. Uma vez que o material é aquecido, o movimento molecular aumenta permitindo que o epóxi líquido se oriente em torno da “semente” de cristal. A exposição subsequente de um material “orientado”, a uma temperatura fria, acelerará o crescimento de cristais. Uma vez iniciado, a cristalização vai aumentando, resultando em uma massa sólida. As flutuações de temperatura que ocorrem entre a noite e o início dia aumentam a probabilidade do processo de crescimento dos cristais.

Soluções
A cristalização de resinas epóxi ou e suas formulações, são tipicamente um inconveniente, mas não chegam a ser um problema. Aumentando a temperatura das resinas epóxi líquida a base de bisfenol A para 50 °C (em todo o recipiente), durante algumas horas refundirá a resina. Para as resinas epóxi líquida a base de bisfenol F, é necessário uma temperatura de cerca de 70 °C.
CUIDADO! Alguns materiais que foram eventualmente adicionados as resinas, podem ser afetados adversamente por estas temperaturas. Pode ocorrer o risco de acontecer polimerização, evaporação ou decomposição perigosa. É necessário uma avaliação prévia e conhecimento da formulação.
Antes do material esfriar, verifique se todos os potenciais cristais derreteram, para que não atuem como “sementes”. Observe cuidadosamente os lados do recipiente, o fundo do recipiente e as áreas ao redor da tampa, e inspecionar se há sinais de cristalização que poderiam nuclear o crescimento de cristais adicional. Certifique-se que as tubulações, recipientes, bombas, etc., também estejam livres de cristais.
Sistemas monocomponentes onde tenham agentes de cura latente, presentes na resina epóxi, não devem ser aquecido, pois pode ocorrer o início da cura.
Controle e monitoramento das condições de transporte e armazenamento, são fatores críticos para minimizar as flutuações de temperatura. Uma boa limpeza é outro fator na prevenção de cristalização. Bicos de contêineres, torneiras e fechamentos devem ser mantidos livre de acúmulo de resina para evitar a formação de cristais também.

Conclusões
A cristalização é imprevisível e não há regras fixas. Limitando flutuações de temperatura, no entanto, reduzirá a tendência para cristalizar. Se a cristalização ocorrer, simplesmente aquecer a resina para derreter os cristais, é uma maneira fácil de lidar com esse fenômeno comum.

Sugestões para estocagem de Resinas Epóxi
A cristalização das resinas epóxi líquida é possível abaixo do ponto de fusão da cristalina, em torno de 42 °C para as resinas epóxi de bisfenol A e cerca de 55 °C para as resinas epóxi de bisfenol F. As temperaturas de armazenamento superior a 40 °C podem ser utilizadas para evitar a cristalização. Tipicamente, mantendo a temperatura da resina epóxi líquida acima de 25 °C, deve reduzir suficientemente o risco de cristalização. Resinas epóxi líquidas, com base em bisfenol A modificado com éteres glicidilicos alifáticos monofuncional, tal como C12-C14 alquil glicidil éter são mais propensas a cristalização. A maioria dos diluentes reativos aromáticos são mais adequados para minimizar este fenômeno. Resinas epóxi de Bisfenol A modificadas, oferecem maior resistência a cristalização. Lembrando que a temperatura de armazenamento não deve ser superior ao necessário, pois pode ocorrer variação de coloração e viscosidade